溅射NiTiCu形状记忆膜的腐蚀行为

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DOI: 10.4236 / msce.2020.82002 70 下载 163 的观点

抽象的

对于NICICU SMA,Ni原子被Cu原子取代,这不仅大大降低了合金成本,而且还具有出色的形状记忆效果。四种形状记忆合金薄膜(NI49.6“透明国际”50.4、镍48.2“透明国际”50.41.4.、镍45.6“透明国际”50.44.、镍42.7“透明国际”50.46.9使用磁控溅射制备。磷酸盐缓冲盐水(PBS)溶液中四部胶片的腐蚀行为°C采用电化学阻抗谱(EIS)法检测。结果表明,NiTi薄膜的耐蚀性优于三种NiTiCu薄膜。EIS数据是使用与表面氧化膜相关联的并联电阻-电容(作为一个恒定相位元件)电路进行拟合的。三种NiTiCu薄膜的表面氧化层厚度随外加电位的增加而增加,达到0.8 V,而NiTi薄膜的表面氧化层厚度可达1.2 V。

引用本文

叶娜,任欣。(2020)NiTiCu形状记忆膜的腐蚀行为。材料科学与化学工程8., 7 - 15。doi:10.4236 / msce.2020.82002

1.介绍

形状记忆合金(SMA)在过去的几十年里备受关注,而NiTi SMA是[1][2][3][4][5]等形状记忆合金中研究最多的一种。NiTi合金作为一种典型的形状记忆合金,在工业、医药、航空航天和建筑等领域有着广泛的应用。近年来,镍钛薄膜得到了广泛的研究。有报道称,NiTi薄膜的性能与大块NiTi SMAs相似。镍钛薄膜已尝试应用于生物医学设备。磁控溅射沉积被认为是制备镍钛薄膜的合适方法之一。在室温下沉积NiTi薄膜时,薄膜通常为非晶态,结晶可引入形状记忆和超弹性。

二元NITI SMA的主要应用位于生物医学设备领域。对于生物医学应用,镍 - 钛SMA可用于制造食道,气管,血管,胆管,尿道和其他支架,坐骨内固定装置,例如拥抱固定剂,骨扣,髓内指甲等[6] [7] [8]。对于NICICU SMA,Ni原子被Cu原子取代,这不仅大大降低了合金成本,而且大大降低了Ti:Ni比率的转化温度敏感性,并且大大降低了转化滞后。但是,形状记忆效果仍然优于[9]。因此,NICINU SMA引起了来自工业应用和学术研究的一些关注[10] [11] [11] [12]。根据在40℃的温度和0.9%NaCl溶液的浓度下的不同条件下鉴别的核电合金的局部腐蚀的研究,发现NICINU具有比NIMO二元合金的腐蚀电位显着降低。然而,Cu原子百分比和相变状态的变化的差异对合金具有一定的影响[13]。TI的研究504010.SMA表明,加入Cu元素使合金的耐腐蚀性显着降低。此外,合金的进一步细胞毒性的实验结果表明TI504010.形状记忆合金具有比二元NITI和Ti合金更高的细胞毒性[14]。总之,应用NITICU形状记忆合金的安全性需要进一步的探索。

电化学阻抗谱(EIS)的应用范围包括:金属、金属/聚合物复合材料、半导体材料的腐蚀与防护;多晶固体和陶瓷材料。许多研究已经使用EIS来检测[15][16][17]钛合金的腐蚀行为。然而,溅射NiTiCu形状记忆合金在模拟生理溶液中的腐蚀行为报道甚少。因此,本文采用电阻抗谱法研究了不同Cu含量的NiTiCu形状记忆合金的腐蚀行为。

2.实验程序

四种smas(ni49.6“透明国际”50.4、镍48.2“透明国际”50.41.4.、镍45.6“透明国际”50.44.、镍42.7“透明国际”50.46.9)被磁控溅射到硅衬底上。在室温下以400 W和70 W直流等离子体功率的NiTiCu和Ti靶共溅射薄膜。靶直径为100mm,衬底为Si3.Nx涂层硅晶片。基础真空为2.0×10-7.氩气压力为2.4 mTorr。最终薄膜厚度约为1 μm。薄膜均为非晶态,后续的结晶是引入形状记忆效应的必要条件。结晶过程在高真空(基本真空为5 × 10)下进行−6温度为650℃。

基于薄膜的EIS测试从潜在的e进行相关系数在直流电位下在0.2V的步骤中至1.2V(饱和卡莫尔电极,SCE)。在37℃,E的PBS溶液中浸入PBS溶液中的样品后相关系数监测了60分钟。当电位逐渐增加到随后的值时,使电流稳定15分钟后再进行测量。

3.结果和讨论

利用电阻抗谱对镍钛薄膜的表面氧化层进行了表征图1(a)是复杂的奈奎斯特情节。阻抗随着0到1.2 V的电位增加而降低。当电位从0.2V增加到0.4V时,阻抗显示出低频下的大幅减少。由于电位进一步增加到1.0V,阻抗减少量减少。当电位增加到1.2V时,阻抗显着降低并形成半圆形形状。该行为归因于溶液的氧化,而不是膜表面上的氧化物层的击穿[16] [18]。

(一种)(b)(C)(d)

图1.在37˚C ((a) Ni49.6“透明国际”50.4;(b)倪48.2“透明国际”50.41.4.;(c)倪45.6“透明国际”50.44.;(d)倪42.7“透明国际”50.46.9).

Ni的奈奎斯特点48.2“透明国际”50.41.4.电影显示在图1(b).随着电势的增加,阻抗衰减行为与NiTi薄膜相似。当电位从0.2 V增加到0.4 V时,阻抗显著降低。当电位进一步增加到0.8 V时,阻抗衰减量减小。当电势增大到1.0 V时,阻抗呈现明显的衰减,当电势增大到1.2 V时,阻抗呈半圆形。Ni的奈奎斯特曲线45.6“透明国际”50.44.电影如图所示图1(c),其变化与Ni相似48.2“透明国际”50.41.4.电影。当电势从0.4 V增加到0.6 V时,阻抗大幅度降低。Ni的奈奎斯特曲线45.6“透明国际”50.44.电影显示在图1(d),其变化与其他两个核武胶片的变化相似。当电位从0.2V增加到0.5V时,阻抗显着降低。

图2(a) - (d)是四部薄膜的凸形图。电位的效果在相移角度更加明显。对于NITI薄膜,当电位增加到1.2V时,相移角(θ)在某个频率范围内接近90,显示近电容性。阻抗| Z |在此范围内线性变化,斜率为-1。但是,当潜力是

(一种)(b)(C)(d)

图2.在37℃((a)ni的PBS溶液中四件薄膜的BODE图49.6“透明国际”50.4;(b)倪48.2“透明国际”50.41.4.;(c)倪45.6“透明国际”50.44.;(d)倪42.7“透明国际”50.46.9).

增大到1.2 V时,Ni的最大相移角增大48.2“透明国际”50.41.4.电影,ni48.2“透明国际”50.41.4.电影,和Ni42.7“透明国际”50.46.9薄膜分别为76˚、70˚和74˚。这意味着这三种薄膜表面的近电容行为被打破。当电势为1.2 V时,NiTi薄膜的最大相移角远大于其他三种NiTiCu薄膜,说明NiTi薄膜的耐蚀性优于其他三种NiTiCu薄膜[16][18]。

在1.2 V电势下,四部电影的波德情节显示在图3.四部薄膜的阻抗差更清楚地显示图3.与其他三种NiTiCu薄膜相比,NiTi薄膜具有更高的阻抗|Z|值,其最大相移角θ也远远大于其他三种NiTiCu薄膜。说明NiTi膜的耐蚀性优于其他三种NiTiCu膜。

薄膜在溶液中的近容性行为允许一个简单的等效电路来表示薄膜的阻抗分量。在文献中,也有使用等效电路来模拟阻抗的报道。K Li等在研究NiTi膜在PBS溶液[18]中的阻抗时使用了类似的等效电路。Popa使用了一个并联电路R和c表示Ti在Ringer溶液[19]中的阻抗。Pound在研究镍钛诺在PBS和模拟胆汁溶液[16]中的阻抗时也采用了同样的方法。Bode图表明,NiTi和NiTiCu在PBS中的阻抗可以用简单的等效电路表示图4.电路由一个欧姆电阻(R索尔)时,钝化氧化膜的电阻(R)和与该氧化物相关联的恒相元件(CPE)。与CPE相关的公式如下:

Z C P. E. = 1 Y 0. j ω. α.

图3.在37˚C(电位为1.2 V)的PBS溶液中,四种薄膜的Bode图。

图4.PBS溶液中的RC等效电路。

在Y0.为常数相元参数, j = - 1 , ω为角频率R索尔,以及R的值Y0.α可通过非线性最小二乘曲线拟合得到。非晶NiTi薄膜的α值在0.94 ~ 0.97之间。因为α接近1 Y0.可以取为C的值[13] [15]。

厚度d膜表面氧化物的含量可由C值计算得到,计算公式如下,

d o x = ε. ε. 0. C o x

其中ε是表面氧化物的介电常数,ε0.是自由空间的介电常数(8.854×10-12调频−1),NITI膜的表面氧化物主要是TiO2.在目前的研究中,介电常数为100 [18]。

表面氧化层厚度的计算结果如图所示图5.在PBS溶液中,随着电势的增加,几种薄膜材料表面的氧化层厚度不断增加。在E点处计算得到氧化层厚度约为8 nm相关系数,小于其他三种NiTiCu薄膜。对倪48.2“透明国际”50.41.4.薄膜,当电位达到0.8V时,表面氧化物的厚度不会变化。然而,对于Ni而言45.6“透明国际”50.44.电影和倪42.7“透明国际”50.46.9当电位在0.8 V以上时,氧化膜厚度随着电位的进一步增大而减小。镍的氧化层厚度49.6“透明国际”50.4薄膜增加,直到电压达到1.2 V。一般认为,当施加电压在0.8 V以上时,就会开始析氧,这会影响试样的腐蚀行为。即使电压高于0.8 V, Ni的氧化层厚度也会降低49.6“透明国际”50.4薄膜仍然不断增加,这意味着NITI薄膜具有比其他三种NICINU薄膜更好的抗氧化能力。此外,Ni的氧化物膜厚度48.2“透明国际”50.41.4.当电压达到0.8V时,薄膜没有显着衰落,表明其抗氧化能力优于其他含三种Cu的薄膜。

基于氧化电阻是氧化层厚度的线性函数的假设,电阻率(ρ),根据氧化层的厚度得到的薄膜的氧化层s为:

ρ o x = R. o x d o x

在维氧化层的厚度和R是氧化物的电阻吗

图5.在PBS溶液中四种膜的氧化厚度对电位的依赖。

图6.氧化物电阻率对PBS溶液中四膜电位的依赖性。

层[16]。

图6显示了四种薄膜的氧化电阻率随电位的增加而变化。结果表明,四种薄膜的氧化电阻率随电位的增加而降低。这表明氧化层在电位增量[16]时存在缺陷。

4。结论

四种不同的无定形膜的耐腐蚀性(Ni49.6“透明国际”50.4、镍48.2“透明国际”50.41.4.、镍45.6“透明国际”50.44.、镍42.7“透明国际”50.46.9),用EIS法研究。得到以下结论:

1)镍的耐蚀性49.6“透明国际”50.4薄膜优于37℃的PBS溶液中其他三种NICINU薄膜的薄膜。然后我48.2“透明国际”50.41.4.膜的耐蚀性优于其他两种NiTiCu膜。

2)利用并联电阻-电容电路拟合EIS数据,得到薄膜氧化层的厚度。Ni氧化层的厚度49.6“透明国际”50.4与其他三种薄膜相比,Ni薄膜的氧化层厚度较小49.6“透明国际”50.4薄膜随着电位的增加而增大,在1.2 V时达到最大值。其他三种NiTiCu薄膜的氧化层厚度在0.8 V时达到最大值。

3)还获得了四种薄膜的电阻率。随着电势的增大,四种薄膜的电阻率降低,表明氧化层存在缺陷。

确认

中国国家重点研发计划:石油和天然气发展超级马氏体不锈钢的稳定性改进和产品升级:2016YFB0300204。

利益冲突

作者声明本文的发表没有利益冲突。

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